Окружающей среды и природопользования



страница3/31
Дата29.06.2015
Размер4,14 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   31

4.1.4 Варка и делигнификация

В процессе сульфатной варки целлюлозы волокна высвобождаются из древесной массы за счет растворения лигнина и части гемицеллюлозы в варочном химическом растворе (белый щелок), содержащем гидроксид натрия и сульфид натрия в качестве активных веществ. После получения конечного продукта варки – небеленой целлюлозы наступает этап делигнификации.

Процесс варки целлюлозы может производится либо в варочных котлах периодического действия, либо в варочных котлах непрерывной варки целлюлозы. При использовании варочных котлов периодического действия щепа и растворы загружаются в котел, где варка осуществляются при повышенной температуре и давлении. Когда остаточное содержание лигнина (в расчете на число Каппа) достигает установленного значения, содержимое котла перемещается в выдувной резервуар, и процесс варки повторяется. Количество лигнина, который остается в пульпе, может быть приблизительно определено путем умножения числа Каппа на коэффициент 0,165 [5], т.е. при числе Каппа 30 в пульпе содержится примерно 4,95 % остаточного лигнина.

Процесс варки также может осуществляться в варочных котлах непрерывной варки целлюлозы (рисунок 2), где тип древесины, химические реагенты, время варки, а также температура в варочной зоне определяют конечное содержание лигнина. Щепа предварительно нагревается паром перед подачей в варочный котел непрерывной варки для того, чтобы удалить воздух, который препятствует пропитке. После поступления в варочный котел, щепа пропитывается варочным раствором, затем температура повышается до 155-175  C. Время варки при максимальной температуре составляет 1-2 часа. При обычных условиях варки древесины хвойных пород (ели или сосны) число Каппа может быть снижено до 30-35 при сохранении приемлемых прочностных свойств целлюлозы. Для лиственных пород (осины, березы и эвкалипта) число Каппа может быть снижено до 14-22 [6].





Рисунок 2 – Варочный котел непрерывной варки целлюлозы

В результате плохой белимости сульфатной целлюлозы и загрязнения, вызываемого отбеливанием целлюлозы, были разработаны несколько модификаций способов варки, целью которых являлось устранения больших объемов лигнина, выделяющегося из древесины во время варки, с одновременным сохранением объема выхода целлюлозы. Число Каппа при варке целлюлозы из хвойных пород может быть снижено до 15-25 за счет расширенной делигнификации [7], в то время как объем выхода и прочностные свойства сохраняются. Это означает, что в пульпе остается на 25-50 % меньше лигнина по сравнению с пульпой, имеющей число Каппа 32. Следовательно, снижаются как потребление любых отбеливающих веществ, так и объем сбрасываемых сточных вод. Сопоставимое снижение числа Каппа может быть достигнуто при варке целлюлозы из лиственных пород (смотри также 4.1.6).


4.1.5 Промывка, сортирование и очистка целлюлозы

Целлюлоза, находящаяся в варочном котле, содержит как волокна целлюлозы, так и отработанного варочного раствора (черного щелока). Около половины древесины растворяется в процессе варки. Следовательно, черный щелок содержит как неорганические соединения, так и большое количество органических соединений. Черный щелок удаляется из целлюлозы в процессе последующей промывки и поступает в систему регенерации химических веществ, где извлекают химические реагенты и получают энергию.

Растворенные органические вещества вместе с использованными при варке химическими веществами вымываются из целлюлозных волокон в процессе промывки сульфатной целлюлозы. Современные системы, как правило, восстанавливают по меньшей мере 99 % химических веществ, применяемых в процессе варки. Промывка целлюлозы, находящейся в варочном котле периодического действия, обычно осуществляется в барабанных моечных машинах, в то время как в варочном котле непрерывной варки целлюлозы предусмотрена высокотемпературная зона промывки с дополнительными барабанными моечными машинами или промывочными диффузорами. На сегодняшний день, вне зависимости от типа используемого варочного котла, промывка целлюлозы начинается уже в нем, путем удаления горячего черного щелока холодной промывной жидкостью. Последующие стадии промывки производят при помощи различных видов промывочного оборудования, например, вакуумными барабанными моечными машинами, промывочными прессами, диффузорами или сочетанием указанных методов.

Эффективная промывка снижает содержание черного щелока в целлюлозе, в результате чего уменьшается потребление химических веществ при отбеливании и сокращается сброс сточных вод. Эффективная промывка также уменьшает потребление химических веществ при делигнификации кислородом. Качество промывки сильно зависит от эффективности используемого оборудования, плотности целлюлозы на выходе и объема воды, используемой для промывки.

Одной из причин широкого распространения промывочных прессов и диффузоров является высокая эффективность удаления растворенных органических веществ, особенно на последней стадии промывки перед отбеливанием. Промывка наибольшей длительности достигается при использовании диффузоров. Добавление в воду, используемую для промывки, углерод диоксида улучшает эффективность промывки.

Перед дальнейшей обработкой целлюлозу сортируют с методом напорной сортировки или при помощи центриклинеров. Целью сортирования является отделение посторонних и нежелательных включений от основного потока волокнистой массы с помощью серии вибрационного оборудования, напорной сортировки и центробежного разделения волокон и других частиц с различным удельным весом. Твердые отходы сортировки составляют поток отходов, который будет рассматриваться ниже.


4.1.6 Делигнификация кислородом

После варки проводится делигнификация с помощью кислорода в одну или две стадии с промежуточной промывкой или без нее. Делигнификацию кислородом можно совместить с обычной и продолжительной варкой.

Делигнификация кислородом проходит в щелочных условиях. Для поддержания натриевого баланса на кислородной стадии обычно используется окисленный белый щелок, в котором натрий гидроксид является основным щелочным химическим веществом, а натрий сульфид окисляется до натрий тиосульфата. В связи с относительно низкой растворимостью кислорода в щелоке делигнификация происходит под давлением и температурой около 100 °С. При делигнификации кислородом соль магния (MgSO4) добавляется для сохранения прочность целлюлозы. Кислород в основном приобретается, однако некоторые заводы производят его на собственной территории. В связи с высокой селективной способностью и низкими инвестиционными затратами процесс средней концентрации массы (англ. «Medium Consistency system», сокр. - MC, 10-15 %) преобладает в течение последних десяти лет, однако процесс высокой концентрации массы (англ. «High Consistency system», сокр. - HC, 25-30%) также применяется. В последние годы в целлюлозно-бумажной промышленности применяется двухступенчатая делигнификация кислородом, увеличивающая селективность извлечения. Делигнификация кислородом обычно происходит на промежуточной стадии промывки целлюлозы. Промывочная вода добавляется на последней стадии промывки после делигнификации кислородом. Промывка после делигнификации кислородом обычно производится при помощи одного или двух промывочных прессов или в сочетании с другим промывочным оборудованием. Органический материал, который растворяется при делигнификации кислородом, может восстанавливаться и поступать в систему регенерации химических веществ без серьезных изменений. За счет восстановления уменьшается количество органического материала в сточных водах и количество необходимых химических веществ.

Степень делигнификации при одностадийном процессе составляет 40-50 % и может достигать 70 % при двухстадийном процессе [7]. Число Каппа после обычной варки и делигнификации кислородом, как правило, составляет 18-22 для хвойных пород древесины и 13-15 для лиственных пород древесины без продолжительной делигнификации. В зависимости от породы древесины, при делигнификации кислородом при продолжительной варке число Каппа может снижаться до 8- 12. Общий выход целлюлозы также может снизится на 1,5 - 2,5 % и тем не менее в целлюлозе остается лигнин, который необходимо удалять другими средствами, если требуется высокая яркость целлюлозы. В таблице 1 приведены числа Каппа, полученные при использовании различных технологий делигнификации.




Таблица 1 – Числа Каппа, полученные при использовании различных технологий


Технология делигнификации

Лиственные породы древесины

Хвойные породы древесины

Обычная варка

14-22

30-35

Обычная варка и делигнификация кислородом

13-15

18-22

Продолжительная варка

14-16

18-22

Продолжительная варка и делигнификация кислородом

8-10

8-12

Снижение числа Каппа небеленой сульфатной целлюлозы достигается либо за счет продолжительной делигнификации в варочном котле, либо делигнификации кислородом, либо иным способом, позволяющим снизить поступление загрязняющих веществ во внешнюю систему очистки сточных вод. Это вызвано тем, что растворенные вещества поступают в систему регенерации, а затем сжигаются в содорегенерационном котле.


4.1.7 Отбеливание

Целью отбеливания целлюлозы является получение определенных критериев качества целлюлозы по отношению к оптической яркости, стабильности яркости, чистоте и прочности. Оптическая яркость небеленой сульфатной целлюлозы является довольно низкой, ниже 30 % по ISO, тогда как полностью беленая целлюлоза имеет яркость 88 % по ISO или выше. Варка и кислородная делигнификация не позволяет удалить весь лигнин. Для достижения требуемой яркости необходимо удалить или окислить оставшиеся лигнин и примеси в пульпе. Число Каппа после отбеливания имеет значение ниже 1 единицы [6].

В свою очередь делигнификацию можно проводить в замкнутых водных системах отбеливающих заводов, как правило, за счет поступления очищенных сточных вод, поступающих с внешней обработки. Эти сточные воды от отбеливающих заводов не могут легко участвовать в восстановлении химических веществ, главным образом, в связи с повышенным содержанием хлоридов и других нежелательных неорганических элементов в системе химического восстановления, которые могут привести к коррозии, образованию накипи и другим проблемам. Тем не менее, существуют технологии, позволяющие замкнуть установку отбеливания, и некоторые заводы работают с полузакрытыми системами водоснабжения.

Отбеливание сульфатной целлюлозы осуществляется в несколько этапов, как правило, от четырех до пяти. К наиболее используемым химическим веществам относятся хлор диоксид, кислород, озон и перекись. В последнее время стало доступно применение надуксусной кислоты в качестве отбеливателя. Хлор и гипохлорит в значительной степени были выведены из химических веществ в качестве первичных отбеливающих веществ в последние годы (например, решение о поэтапном прекращении использования молекулярного хлора (Cl2) при отбеливании сульфатной и сульфитной целлюлозы [8]). Небольшое количество хлора образуется в качестве побочного продукта при производстве хлор диоксида, и часть этого хлора будет присутствовать при использовании хлор диоксида для отбеливания. Хлор диоксид и озон должны производиться на месте (см 4.1.11). Перекись, кислород и щелочи могут доставляться на заводы. Озон является очень реакционным отбеливателем, хлор диоксид, кислород и перекись - менее активны. Из-за различных механизмов реакций различные типы отбеливающих веществ используются в процессе отбеливания. Кислотные и щелочные этапы используются для дополнения друг друга.

Отбеливание перекисью происходит относительно медленно, требует длительного времени реакции и, следовательно, больших объемов реактора или увеличения плотности пульпы. Увеличение давления позволяет повысить температуру реакции, что приводит к уменьшению времени реакции или улучшения результата отбеливания. Необходимо удалить ионы металлов, чтобы избежать разрушения перекиси водорода с помощью хелатообразующих агентов (например, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА)) или промывки кислотой. Преимуществом перекиси по сравнению с другими кислородосодержащими отбеливающими веществами, является оптимальное условия очистки остаточного лигнина.

С 1991 года перед отбеливанием применяется ферментативная обработка. Она может применяться с различными последовательностями отбеливания для повышения эффективности используемых химических веществ, но, как правило, приводит к небольшому снижению выхода.

Процесс отбеливания состоит из последовательности отдельных стадий с добавлением различных химических веществ. Каждый этап отбеливания включает следующее оборудование:

- устройства для смешивания химических веществ и целлюлозы;

- отбеливающий реактор (восходящим или нисходящим потоком башни), разработанный с учетом подходящего времени химических реакций;

- промывочное оборудование для отделения используемых химических веществ, удаления лигнина и другого растворимого материала из целлюлозы.

Для идентификации этапов отбеливания в зависимости от применяемых отбеливающих веществ применяются следующие обозначения:

Q – кислотный этап, на котором используется хелатообразующий агент ЭДТА или ДТПА для удаления металлов;

Z – озонный этап, на котором используется газообразный озон (O3);

P – щелочной этап, на котором применяется перекись водорода (H2O2) в виде жидкости;

D – хлор диоксидный этап, на котором используется водный раствор хлор диоксида (ClO2);

E – этап экстракции, на котором применяется натрий гидроксид (NaOH);

E/O – этап экстракции, на котором применяется натрий гидроксид с последующим добавлением газообразного кислорода в качестве упрочняющего агента;

E/P – этап экстракции, на котором применяется натрий гидроксид с последующим добавлением раствора перекиси водорода в качестве упрочняющего агента.

В настоящее время кислородная делигнификация становится все более и более распространенной стадией делигнификации, сопровождаемой следующей последовательностью этапов отбеливания D-E-D-E-D, D-E-D-D, D-EOP-D-E-D или QP-DQ-PO.

Некоторые заводы отреагировали на рыночные требования в отношении полного бесхлорного отбеливания (TCF) целлюлозы путем изменения последовательности этапов отбеливания. В настоящее время, TCF является устойчивой технологией. Многие заводы имеют возможность производить как ECF-, так и TCF-целлюлозу в зависимости от требований рынка. В настоящее время разрабатываются новые последовательности этапов отбеливания, такие как Q-E/P-E-P, Q-Z-P-E-P, О-Р-ZQ-PO или OP-Q-PO [6].

Введение продолжительной варки и кислородной делигнификации привели к более эффективному восстановлению органических веществ и позволили развивать применение различных химических веществ в процессе отбеливания и минимизации использования хлорсодержащих химических веществ. Как следствие, общее количество органических соединений и общее количество хлорсодержащих органических соединений было значительно снижено.

При отбеливании применяется два основных метода ECF (технология частичного бесхлорного отбеливания, т.е. когда при отбеливании не используется молекулярный или газообразный хлор) и TCF (технология полностью бесхлорного отбеливания) отбеливание. В процессе ECF отбеливания используется хлор диоксид, щелочи для извлечения растворенного лигнина, перекись и кислород для упрочнения на этапе экстракции. В процессе TFC отбеливания используется кислород, озон или надуксусная кислота и перекиси со щелочью для экстракции лигнина. Селективность так же важна, как общий выход и качество целлюлозы, потому что высокая селективность означает, что отбеливающие вещества в первую очередь реагируют с лигнином. Хлор диоксид и хлор являются наиболее селективными отбеливающими веществами и их селективность лучше на стадии отбеливания, чем в процессе варки и кислородной делигнификации.

TCF отбеливание требует пониженного числа Каппа целлюлозы (10-12), для достижения достаточной яркости и хороших прочностных свойств, т.к. сила взаимодействия отбеливающих веществ и волокон во время отбеливания, хотя яркость 89 % по ISO может быть достигнута при TCF отбеливании без потерь на выходе. После TCF отбеливания в целлюлозе содержится большее количество остаточного лигнина, чем после ECF отбеливания, этот остаток должен быть стабилизирован, чтобы минимизировать пожелтение материала после производства. ECF отбеливание может производится для целлюлозы с высоким числом Каппа.

Дискуссия о ECF и ТСF отбеливании

За последние 10 лет велось интенсивное обсуждение и исследование окружающей среды о пользе ТСF отбеливания по сравнению с ECF отбеливанием. Анализ результатов научных исследований, а также полевых исследований целых заводов по отбеливанию сульфатной целлюлозы можно резюмировать следующим образом:

-химический состав сточных вод на современных заводах по производству нитратной целлюлозы, использующих целлюлозу с низким числом Каппа, применяющих ECF или TCF отбеливание, делигнификацию кислородом в значительной степени изменены по сравнению с ситуацией 10-15 лет назад [6];

- выбросы современных заводов, использующих целлюлозу с низким числом Каппа и ECF отбеливание, содержат низкую концентрацию хлорсодержащих органических веществ и высокомолекулярных соединений хлора и, как правило, не могут быть обнаружены [6];

- сравнение токсичности сточных вод заводов, использующих различные схемы бесхлорного отбеливания, т.е. целлюлоза с низким числом Каппа и ECF-отбеливание против ТСF-отбеливания, показывает, что при обеих технологиях образуются сточные воды с меньшей токсичностью [9]. В процессе сравнения не было обнаружено существенного различия в количественном и качественном составе сточных вод заводов, использующих целлюлозу с низким числом Каппа, как при ECF отбеливании (хлорат уменьшается), так и при TCF отбеливании;

- вторичная обработка сточных вод, как правило, позволяет снизить токсичность сточных вод [9];

- Исследование модели экосистемы показали корреляцию между ХПК сточных вод и наблюдаемым в них эффектом. Эти данные свидетельствуют о том, что выбор технологии отбеливания (ECF отбеливание или TCF отбеливание) менее значим, чем улучшения самой технологии отбеливания [9]. Таким образом, количество жирных кислот, смоляных кислот и стеринов в отходящих сточных водах современных заводов по производству сульфатной целлюлозы в большей степени зависит от используемого сырья или добавления небеленой массы, чем от технологии отбеливания [10];

- применение TCF отбеливания является более выгодной технологией с точки зрения дальнейшего замыкания системы. Тем не менее, использование полностью бесхлорных отбеливающих веществ требует обширного удаления металлов (например, марганца, железа, меди) из пульпы из-за их негативного воздействия при отбеливании перекисью. Это удаление обычно осуществляется путем обработки хелатообразующими агентами или промывки целлюлозы кислотой. Существует мнение об экологической токсичности хелатообразующих агентов, потому что в нормальных условиях они плохо поддаются биологическому разложению. Ведутся разработки по снижению поступления фильтрата от хелатных этапов в окружающую среду (см 4.5.3).


4.1.8 Сортирование отбеленной бумажной массы

После отбеливания, как правило, производится окончательное сортирование целлюлозы. Повторное сортирование происходит с использованием такого же оборудования, как и сортирование небеленой целлюлозы.


4.1.9 Сушка

На целлюлозно-бумажных комбинатах волокнистая масса поступает на изготовление бумаги во влажном состоянии (около 4 % массы) и сопутствующей воды, которая составляет часть общего водного баланса комбината. На целлюлозных комбинатах, непроизводящих бумагу, целлюлозу сначала спрессовывают, а затем сушат для транспортировки. Сушильная машина состоит из сеточной части аналогичной, но более простой, чем сеточная часть бумагоделательной машины (БДМ) для начального обезвоживания волокнистой массы. После обезвоживания пульпу высушивают паром в сушильной части многоступенчатой машины. После резки на листы формируются тюки для отправки.


4.1.10 Системы регенерации энергии и химических веществ

Система регенерации на заводах по производству сульфатной целлюлозы выполняет три функции:



  • восстановление неорганических химических веществ;

  • разрушение растворенных органических соединений и восстановления энергии в качестве технологического пара и электрической энергии;

  • восстановление ценных органических побочных продуктов (например, таллового масла).

Топлива, получаемого за счет восстановления черного щелока, обычно достаточно, чтобы обеспечить большую автономность целлюлозных заводов по производству нитратной целлюлозы в тепловой и электрической энергии. Органические побочные продукты играют ограниченную экономическую роль для большинства заводов по производству сульфатной целлюлозы.

Основной составляющей в системе регенерации химических веществ является испарение черного щелока, его сжигание в содорегенерационном котле и подщелачивание, в том числе восстановление извести.

Система регенерации химических веществ, представленная на рисунке 3 [11], отражает основные этапы регенерации и их назначение.


Рисунок 3 – Система регенерации химических веществ при производстве сульфатной целлюлозы
Черный щелок после промывки целлюлозы обычно содержит 14-18 % сухого остатка, доля которого должна быть значительно увеличена для последующего сжигания. Щелок концентрируют в установке для выпаривания до содержания сухого остатка 65-75 %. При атмосферном давлении верхний предел составляет около 72-74 % сухого остатка. Для увеличения концентрации сухого остатка используются следующие принципы:

- спрессовывание щелока, для снижения вязкости за счет увеличения температуры;

- изменение реологии щелока посредством термической деполимеризации.

Щелок может быть сконцентрирован до 80 % сухого остатка с помощью термической обработки сильного черного щелока и повышения давления испарения. В процессе термообработки небольшое количество горючего материала отделяется в виде неконденсируемых газов, которые содержат серосодержащие вещества. Эти газы собирают и сжигают вместе с другими дурнопахнущими газами.

Конденсат черного щелока различается по степени загрязнения в зависимости от происхождения, но, как правило, содержит серосодержащие соединения, метанол и другие летучие органические соединения (далее – ЛОС). Их подвергают обработке в отгоночной колонке, что, как правило, связано с испарением черного щелока с использованием вторичного (или первичного) пара. Отогнанный конденсат может быть повторно использован для промывки небеленой целлюлозы и подщелачивании. Концентрированный черный щелок сжигают в содорегенерационном котле до восстановления требуемого содержания натрия и серы для регенерации химических веществ, применяемых для варки целлюлозы, и получения энергии из дымовых газов.

Увеличение содержания сухого остатка в черном щелоке с 65-70 % до 80-85 % изменяет материальные и энергетические балансы и условия горения в содорегенерационном котле. Поток дымовых газов уменьшается по мере уменьшения поступления в печь воды. С увеличением содержания сухого остатка температура горения возрастает и вызывает большее испарение натрия, который затем реагирует с серой и уменьшает выбросы серы из содорегенерационного котла.

Раствор из содорегенерационного котла разбавляют водой или слабым белым щелоком с получением зеленого щелока, который состоит в основном из сульфида натрия и карбоната натрия. Зеленый щелок очищают и подщелачивают известью, в результате чего карбонат натрия превращают в гидроксид натрия для получения белого щелока, применяемого при варке целлюлозы. Зольный остаток и другие примеси удаляются из процесса в виде осадка зеленого щелока. Известковый шлам карбоната кальция подщелачивается и отделяется от белого щелока, промывается и прокаливается в известерегенерационной печи. Прокаливание при высокой температуре эндотермической реакцией, требует внешнего топлива.

При обработке и сжигании черного щелока с высоким содержанием серы в атмосферный воздух поступают диоксид серы и дурнопахнущие газы, содержащие восстановленные соединения серы, такие как сульфид водорода (H2S), метилмеркаптан (CH3SH), диметилсульфид (CH3SCH3) и диметилдисульфид (CH3SSCH3).

Сильные дурнопахнущие газы собирают и сжигают в отдельной горелке или в известерегенерационной печи. Второй способ не желателен, потому что это может нарушить работу печи. Дымовые газы в большинстве случаев очищаются с помощью скруббера, вода из которого направляется обратно в систему регенерации химических веществ. Некоторые целлюлозные заводы по производству сульфатной целлюлозы также собирают дурнопахнущие газы от различных стадий технологического процесса: предварительного пропаривания щепы, сортирования, промывки целлюлозы и др.

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   31


База данных защищена авторским правом ©zubstom.ru 2015
обратиться к администрации

    Главная страница