Viii. Переработка фракций сырого бензола Переработка легкой фракции сырого бензола



Скачать 430,45 Kb.
страница1/6
Дата29.06.2015
Размер430,45 Kb.
  1   2   3   4   5   6




ЛЕКЦИЯ 10

VIII. Переработка фракций сырого бензола

8.1. Переработка легкой фракции сырого бензола


В коксохимической промышленности организована переработка этой фракции сырого бензола лишь на отдельных заводах. На одной из установок перерабатывается сырье, содержащее 35–45% сероуглерода, 20–28% циклопентадиена, 10–28% амиленов и других непредельных соединений. Ценным продуктом является сероуглерод, который может быть использован для получения ксантогенатов – натриевых солей кислых эфиров тиокарбоновой кислоты. Последние применяются в качестве флотореагентов, а также в производстве вискозного волокна (через ксантогенат целлюлозы).

Циклопентадиен – весьма реакционноспособное соединение, представляет интерес и как сырье для получения некоторых видов ядохимикатов (полихлор-производные циклопентадиена и его димера) и особенно как полуфабрикат для изготовления циклопентена. Путем полимеризации циклопентена получают стереорегулярный синтетический каучук, отличающийся особенно высоким качеством.

Сероуглерод и циклопентадиен обладают близкими температурами кипения (42,5 и 46,5°С соответственно), поэтому их невозможно разделить путем ректификации. Для разделения этих продуктов используют способность циклопентадиена к обратимой димеризации:

Получаемый дициклопентадиен достаточно стабилен при температурах до 120°С (его температура кипения с разложением 166,6°С). При температуре выше 120°С протекает обратная реакция разложения дициклопентадиена со взрывообразным выделением паров низкокипящего циклопентадиена. Полимеризация осуществляется в реакторе идеального вытеснения под давлением при температурах до 115°С. В системе колонн отбирают последовательно легкую фракцию, технический сероуглерод, промежуточные фракции (бензол) и получают кубовой остаток, содержащий до 70–75% дициклопентадиена. При фракционировании последнего в условиях вакуума удается получить 97–98%-ный дициклопентадиен.

При повторной ректификации технической сероуглеродной фракции получают 88–93%-ный сероуглерод. Переработка легкой фракции не позволяет сегодня полностью решить проблему обеспечения сырьем производства флотореагентов и ядохимикатов.

В настоящее время основную часть сероуглерода получают синтетически – из углерода и серы или серы и природного газа, а циклопентадиен может быть выделен в большом количестве из побочных продуктов производства этилена и пропилена в нефтехимической промышленности. Основные технико-экономические показатели этих больших производств значительно выше, чем показатели небольших установок по получению сероуглерода и циклопентадиена в коксохимии. Поэтому на ряде предприятий легкую фракцию либо сжигают, либо возвращают в коксовый газ.


8.2. Переработка тяжелого бензола и получение инден-кумароновых смол


Кумароновыми смолами называют продукты полимеризации и конденсации, которые образуются при обработке сырого бензола или его фракций серной кислотой и остаются растворенными в бензоле. Товарный продукт представляет собой смесь полимеров кумарона и индена:






кумарон

Ткип = 172С



инден

Ткип = 182С


Гильперт и Осборн при исследовании кумароновых смол Курской области и Верхней Силезии, имеющих различный состав, нашли, что кумарон содержится в них лишь в небольших количествах. Таким образом, принятое в торговле наименование продукта не совсем правильно (не соответствует составу). По своему виду кумароновые смолы подобны естественным. Лучшие сорта по прозрачности и яркости находятся между канифолью и светлым янтарем. Однако кумароновая смола полностью отличается от натуральных смол тем, что она практически не омыляется и устойчива по отношению к кислотам и щелочам. Она легко растворима в бензоле и его гомологах, в скипидаре, ацетоне, эфире, амиловом спирте, этиловом, бутиловом или амиловом эфирах уксусной кислоты, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде, трикрезилфосфате и диоксане. Хуже растворима кумароновая смола в бензине и петролейном эфире, а также в спирте. Растрескивающаяся кумароновая смола имеет температуру размягчения между 50 и 170°С.

Мягкие смолы представляют собой смесь сложного состава, в которой наряду с полимерами кумарона, индена и их гомологов содержатся продукты полимеризации и конденсации других веществ, склонных к образованию смол, например циклопентадиена и стирола.

После окончательной ректификации мытого сырого бензола или его фракций остаются темные, вязкие, содержащие кумароновую смолу кубовые остатки окончательной ректификации. В них содержатся имевшиеся в сыром бензоле следы поглотительного масла и нафталина. Значительную часть кубовых остатков окончательной ректификации составляют образовавшиеся при очистке серной кислотой продукты конденсации бензольных углеводородов с олефинами, нафтенами и стиролом. В кубовых остатках найдены также гексагидродифенил (фенилциклогексан), дициклогексилбензол (температура плавления 104°С), дициклогексилксилол.



8.3. Способы получения


Исходным сырьем для производства кумароновых смол являются сырая фракция бензола – растворителя (тяжелый бензол), выкипающая на 90% при температуре от 150 до 180°С.

Стирол, содержащийся в начальных погонах фракции, так же как и перегоняющиеся в конце фракции гомологи индена и кумарона, образуют темно-окрашенные продукты полимеризации. Для получения особо светлых смол пользуются фракцией, кипящей при температуре от 160 до 185°С. Сначала фракцию обрабатывают 15%-ным раствором едкого натра для удаления фенолов, затем 30–40%-ной серной кислотой удаляют пиридиновые основания. После тщательного удаления промывных растворов проводят полимеризацию. Наиболее употребительным полимеризующим агентом является концентрированная серная кислота крепостью 66°Be. Так как кислота очень активно реагирует с сольвентом, то ее подают очень осторожно при размешивании. При полимеризации нужно поддерживать возможно более низкую температуру (не выше 35°С), поэтому применяют меланжеры со змеевиками из коррозиеустойчивого материала, служащими для отвода теплоты реакции. Чем ниже температура полимеризации, тем светлее и тверже получается смола. За ходом процесса полимеризации наблюдают по изменению температуры и плотности, которая постепенно возрастает. Реакция считается законченной, когда повышение температуры прекращается и плотность остается постоянной. Как правило, процесс длится несколько часов. Расход кислоты невелик и редко превышает 1,5% (объемн.) от загрузки бензола.

После полимеризации продукту в меланжере дают отстояться до полного отделения кислоты и образовавшейся темной кислой смолки. После спуска кислоты и смолки продукт-полимеризат промывают водой и в заключение нейтрализуют едким натром или раствором соды. Для получения светлой и прозрачной смолы, необходимо тщательно удалять последние следы соли или кислоты. После этого полимеризованный раствор спускают в никелированный изнутри куб (железо вызывает темную окраску смолы)' и отгоняют растворитель-сольвент. Вещества, кипящие при температуре выше 200°С (их обычно называют кумароновым маслом, жидкими полимерами), лучше всего отгоняются перегретым паром под вакуумом. Оставшуюся в кубе смолу целесообразнее всего разливать в жидком виде в барабаны из жести. Выход смолы составляет 30–40%, а количество кумаронового масла от 5 до 10%.

Вместо серной кислоты в качестве полимеризующих агентов неоднократно предлагали использовать галоидные соли металлов, например хлористый алюминий, хлорное железо и др. Они превосходят действие серной кислоты и приводят к получению светлых смол с температурой размягчения выше 100°С. При применении фтористого бора на крупной установке по очистке бензола в Дрокуре производят светлую, как вода, смолу с очень высокой температурой размягчения.

Из кубовых остатков окончательной ректификации после отгонки масел можно получить темную кумароновую смолу с температурой размягчения 40–60°С. Отгоняющееся при этом масло с успехом может быть использовано для улавливания бензола, т.к. оно не имеет склонности к загустеванию [45].

По методу компании Невиль для получения высокоплавких темных кумароновых смол кубовые остатки окончательной ректификации подвергают двухступенчатой продувке кислородом при повышенной температуре.



  1   2   3   4   5   6


База данных защищена авторским правом ©zubstom.ru 2015
обратиться к администрации

    Главная страница