1. Сбор, сушка и хранение и переработка лрс 1



Скачать 404,39 Kb.
страница2/4
Дата26.08.2015
Размер404,39 Kb.
1   2   3   4

2.Понятие о терпеноидах, классификация. Биогенез (теории Ружички, Линена-Блоха по вопросам происхождения терпенов). Локализация эфирных масел в растениях. Методы получения и анализа эфирных масел

Терпеноиды составляют большую группу действующих веществ растений. Это углеводороды, содержащие в большом количестве изопреновые единицы. В растениях терпеноиды представлены спиртами, альдегидами, кислотами и другими соединениями. Моно- и сесквитерпеноиды входят в состав эфирных масел, ди- и тритерпеноиды — нелетучих камедей и смол, тетратерпеноиды — каротиноидов, политерпеноиды — каучука и гуттаперчи.

Терпены - углеводороды, имеющие общую формулу (С5Н8)n, а кислородосодержащие их производные называются терпеноидами. Терпены и терпеноиды относятся к различным классам природных соединений, однако в основе структуры всех этих соединений лежит изопрен. В зависимости от числа изопреновых звеньев все терпены и терпеноиды можно разделить на следующие группы:


  • C5H8 - полутерпены;

  • C10H16 - монотерпены, составляющие легколетучие фракции эфирных масел;

  • C15H24 - сесквитерпены, составляющие тяжелолетучие (часто не перегоняются с водяным паром) фракции эфирных масел;

  • С30Н32 - дитерпены, входящие в состав ряда смол;

  • С30Н48 - тритерпены, являющиеся агликонами сапонинов;

  • С40Н64 - тетратерпены, образующие разные пигменты, в том числе каротиноиды;

  • (С5Н8)n - политерпены. К ним относятся каучук и гуттаперча.


К терпеноидам относятся: 

1. эфирные масла (содержат монотерпены и сесквитерпены), 

2. горечи (в основном сесквитерпеновые лактоны), 

3. смолы и бальзамы (содержат дитерпены), 

4. сердечные гликозиды и стероидные сапонины (их агликоны – стероиды, которые также образуются через мевалоновую кислоту из изопреновых звеньев), 

5. тритерпеновые сапонины (тритерпены и их гликозиды), 

6. горькие гликозиды и иридоиды (производные монотерпенов), 

7. каротиноиды (производные тетратерпенов), 

8. каучук и гута (относятся к политерпенам).
В 1953 г. польский ученый Лавослав Ружичка в результате обширных исследований по определению структуры терпеноидов сформулировал "биогенетическое изопреновое правило", различая в нем общие и частные изопреновые правила.

Правило первое - "Общее изопреновое правило" гласит, что терпеноиды состоят из изопреновых звеньев, крайние из которых получили названия "голова" и "хвост".

Правило второе - частное: звенья изопрена присоединяются в определенной последовательности по типу "голова к хвосту".

Правило третье -биогенетическое: у каждого класса терпенов есть свой простой ациклический предшественник.

Предшественником всех монотерпенов является гераниол, сесквитерпенов – фарнезол, ди- и тетратерпенов – геранилгераниол, тритерпенов – сквален.

Сначала из изопреновых остатков образуются простые предшественники различных классов терпенов. Далее, путем перегруппировок, циклизацией, возникают индивидуальные терпены.

Одним из таких частных правил является "правило гераниола", по которому изопреновые звенья всегда соединяются "голова к хвосту":

«голова»

«хвост»

гераниол

"Правило гераниола" справедливо только по отношению к наиболее простым терпеноидам.

В более сложных структурах (каротиноиды, стероиды и тритерпеноиды) звенья изопрена могут соединяться по типу "хвост к хвосту". Характер соединения не всегда четко виден из-за циклизации.
Биогенез ациклических монотерпенов.

Биогенез простейших монотерпенов протекает в три стадии:

1-я стадия - синтез мевалоновой кислоты;

2-я стадия - образование изопренового интермедиата (интермедиат - промежуточное химическое соединение, участвующее в синтезе внутри системы),

3-я стадия - образование ациклического монотерпена.

Биосинтез катализируется соответствующими ферментными системами.

Энергия для биосинтеза обеспечивается АТФ (аденозилтрифосфорная кислота), которая при дефосфорилировании (АТФ → АДФ → АМФ) освобождает большое количество энергии (12 000-16000 кал на 1 моль Н3РО4).

Биогенез циклических монотерпенов.

Предполагают, что циклические монотерпены биогенетически происходят из ациклического предшественника типа гераниола или линалоола. Ружичка (1953), развивая изопреновое правило, предложил ряд механизмов для образования этой группы терпенов с необходимой при этом циклизацией.



http://viness.narod.ru/biogenese5.gif

 

Биогенез циклических сесквитерпенов.

Биогенетическим предшественником циклических сесквитерпенов являются ациклический сесквитерпен фарнезол и близкие к нему спирт неролидол и углеводород фарнезен.                                  

При изложении своего изопренового правила Ружичка сформулировал предполагаемую последовательность стадий, ведущих к образованию моноциклических сесквитерпенов типа бисаболена, бициклических и типа α-кадинена и трициклических типа цедрена.



http://viness.narod.ru/biogenese6.gif

Биогенетические связи некоторых сесквитерпенов

Образующееся из геранилпирофосфата сесквитерпеновое производное - фарнезилпирофосфат становится исходным веществом также для биосинтеза стероидов, тритерпенов и политерпенов. Это происходит после того, как две молекулы фарнезилпирофосфата после восстановительной димеризации по типу «хвост к хвосту» образуют сквален.

Нижеприводимую общую схему биогенеза терпеноидов необходимо рассматривать как совместный труд многих ученых (Ружичка с сотрудниками, Корнфорта с сотрудниками, Блоха, Линена с сотрудниками и других ученых. Из отечественных ученых в познание строения терпеноидов и биогенетических связей между ними много внесли Б. Н. Рутовский, Г. В. Пигулевский, М. И. Горяев.

 

Общая схема биогенеза разных классов терпеноидов

 

http://viness.narod.ru/biogenese7.gif
Классификация эфирных масел и эфиромасличного сырья основана на строении основных ценных компонентов и отображена на рис.


Эфирные масла могут накапливаться в любых органах растений: цветках розы и лаванды, плодах сельдерейных и цитрусовых, листьях яснотковых, в подземных органах аира, ириса, девясила. Их содержание для различных растений составляет от тысячных долей процента до 5 %, а для некоторых видов, например бутонов гвоздичного дерева, — 20 % .

В растениях эфирное масло локализуется, как правило, в специальных образованиях. Различают экзогенные и эндогенные образования.

Экзогенные: а) эфирномасличные железки, которые имеют различное строение; б) железистые волоски; в) железистые пятна.

Эндогенные: а) эфирномасличные вместилища; б) эфирномасличные канальцы; в) секреторные ходы; г) специализированные паренхимные клетки.

Содержатся эфирные масла в свободном состоянии или в виде гликозидов. Химический состав эфирных масел - характеристика весьма непостоянная, количество каждого компонента может меняться в довольно широких пределах даже для растений одного и того же вида, что зависит от места выращивания растения, срока уборки сырья и стадии вегетации, длительности и условий хранения сырья, а также технологии его переработки.

Для получения эфирных масел применяют три основных способа: перегонку с водяным паром, экстракцию летучими растворителями и прессование. Из других методов извлечения особо ценных эфирных масел применяют также анфлераж (распространен на юге Франции). Этот сорбционный метод состоит в том, что масло, испаряющееся из цветков, поглощается чистым, не имеющим запаха свиным или говяжьим жиром, нанесенным тонким слоем на стекло. Из образующейся душистой массы - «помады» - эфирное масло извлекают растворителем.

Разновидностью анфлеража является метод мацерации - в данном случае эфиромасличное сырье заливают жиром или растительным маслом, нагретым до 50-70°С. Получающееся при этом эфирное масло имеет более низкое качество, так как жир попутно извлекает пигменты, воска и другие компоненты.

Анализ эфирных масел. Исследуют эфирные масла на подлинность, доброкачественность и чистоту, проводя органолептический анализ и определение числовых показателей.

Органолептический контроль: определение цвета, запаха, вкуса, прозрачности, консистенции.

Физические показатели: установление плотности; угла вращения плоскости поляризации; показателя преломления; растворимости в спирте; изучение состава с помощью газовой (ГХ) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Для экспресс-анализа эфирных масел часто используется ТСХ.

Химические константы — кислотное число, эфирное число, эфирное число после ацетилирования — позволяют установить количество кислородных производных: кислот, эфиров, спиртов.

Количественное определение. Количественное определение эфирного масла в сырье проводят путем его перегонки с водяным паром с последующим измерением объема полученного эфирного масла. Содержание масла выражают в объемно-весовых процентах в пересчете на сухое сырье. Масса сырья, степень его измельчения, время перегонки, метод и возможные растворители указаны в соответствующей АНД на лекарственное растительное сырье. Определение проводят одним их четырех фармакопейных методов. Сырье, содержащее эфирное масло, которое при перегонке претерпевает изменения, образует эмульсию, легко загустевает или имеет плотность, близкую к единице, анализируют по методу 3 или 4.



1   2   3   4


База данных защищена авторским правом ©zubstom.ru 2015
обратиться к администрации

    Главная страница