Н. В. Перцев планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента учебное пособие



страница9/46
Дата26.06.2015
Размер4.46 Mb.
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   46

2.3. Метрологические аспекты эксперимента


Нельзя начинать эксперимент немедленно после отбора факторов и параметров. Необходимо вначале продумать, как измерять значения тех и других, какими могут быть погрешности каждого из факторов и погрешности измерения параметров. Погрешность задания фактора указывает исследователю, насколько сильно могут различаться его значения в повторных опытах.

Обозначим погрешность i-го фактора как Xi , в нее входит и собственно погрешность измерения, и возможные случайные колебания (флуктуации) Xi во время опыта или при его повторении. Величину Xi учитывают при построении плана эксперимента. А именно, соседние уровни должны отличаться не на величину Xi, а значительно сильнее, иначе мы не обнаружим достоверного влияния данного фактора. Различие значений фактора при переходе от одного опыта к другому называют шагом, обычно величина шага постоянна. По любому фактору шаг должен не менее чем на порядок превышать погрешность этого фактора. Так, имея термометр с ценой деления в 1°, мы не должны проводить опыты при 20°, 21°, 22° и т. д., но при достаточно точном термостатировании можем провести их через каждые 10 градусов, например, измерять скорость реакции в растворе при 20°, 30°, 40°, 50°. Шаг эксперимента зависит от того, какую область допустимых значений имеет данный фактор, т. е. каков диапазон возможных значений Хi. Шаг должен быть намного меньше, чем ширина этого диапазона. Так, в вышеприведенном примере нецелесообразно было бы проводить опыты через каждые 50 градусов – слишком мало опытов мы сумели бы провести. Кроме того, при переходе от опыта к опыту будет слишком сильно меняться параметр Y (скорость реакции).

Погрешности факторов (значения Xi) зависят от того, с какой точностью мы измеряем соответствующие физические величины и насколько точно поддерживаем выбранное значение каждого фактора в ходе повторных опытов (см. пример с заданием температуры раствора, раздел 1.4). Заранее отметим, что наиболее простой способ обработки результатов многофакторного анализа (регрессионный анализ) требует, чтобы значения факторов были определены с меньшей относительной погрешностью, чем значения параметров. А измерять параметры надо как можно точнее, иначе не добиться требуемой точности модели. О возможных погрешностях измерений следует подумать до начала эксперимента, потом будет поздно. Немало важных и ответственных исследований было испорчено из-за несвоевременного стремления исполнителей улучшить методику измерений, сменить ее уже после начала эксперимента. Дело в том, что в одном и том же исследовании нельзя одновременно использовать данные, полученные до и после «улучшения» методики. Нельзя же сопоставлять достижения спортсменов, если высоту планки, преодоленной на данном чемпионате одними спортсменами, измерять плохой рулеткой, а другими – хорошей!

Все перечисленные проблемы относятся к сфере метрологии. Так называют науку об измерениях, методах и средствах обеспечения их единства и способах достижения требуемой точности измерений. К сожалению, метрологические аспекты научных исследований недостаточно разработаны (в отличие от метрологических аспектов различных измерений в промышленности). Кажется, нет даже специальных монографий на эту тему, если не считать классического, но устаревшего руководства [8]. Поэтому нам хотелось дать начинающему исследователю некоторые советы, относящиеся к метрологическим аспектам химического эксперимента. В программу подготовки химиков в российских университетах метрология, к сожалению, не входит. Поэтому до изложения конкретных метрологических рекомендаций необходимо привести и пояснить некоторые термины и идеи этой науки.

В соответствии с общепринятым определением, измерение – это нахождение значения физической величины опытным путем с помощью специальных технических средств. Измерения проводят, сопоставляя физическую величину с заранее принятой шкалой, то есть набором возможных значений этой величины, выраженных в установленных единицах. Обеспечение единства и правильности измерений требует использования соответствующих эталонов, например, стандартных образцов состава.

Измерения можно классифицировать по разным признакам. В зависимости от числа повторных измерений данной величины выделяют однократные и многократные измерения. Повторение измерений проводят с целью уменьшения влияния случайных погрешностей. Не следует путать повторные опыты и повторные измерения. Например, для поиска оптимальных условий проводят некоторую реакцию при четырех разных температурах, дублируют каждый независимый опыт, а после завершения всех опытов получают 8 проб, содержащих продукты реакции. Из каждой пробы отбирают по 3 аликвоты и титруют их подходящим стандартным раствором. Результаты титрования каждой пробы (в мл) – это результаты повторных измерений. Затем по усредненному результату повторных измерений рассчитывают содержание продукта реакции в данной пробе. Результаты расчета для проб, полученных при одной и той же температуре, являются результатами повторных опытов.

Многократные измерения могут быть равноточными или неравноточными. Способы обработки их результатов неодинаковы. Иногда выделяют серийные измерения – это многократные равноточные измерения одной и той же величины для серии однотипных объектов (проб). Именно такие измерения приходится проводить при реализации многофакторного химического эксперимента.

Измерения делят на статические и динамические, в зависимости от того, меняется ли сама измеряемая величина в процессе ее измерения. Естественно, добиться требуемой точности динамических измерений гораздо труднее. Большинство измерений являются абсолютными – это определения величин в их установленных единицах. Но есть и относительные измерения – это измерения отношения некоторой физической величины к другой, одноименной. Например, измерение вязкости смазочного масла или воды в соответствующих единицах – это абсолютное измерение, а измерение вязкости масла относительно вязкости воды – относительное измерение. Относительные измерения гораздо точнее, так как меньше сказывается влияние условий измерений.

Важнейшая классификация измерений – по способу получения результата. Все измерения делятся на прямые и косвенные. Прямыми называются измерения, при которых искомое значение прямо считывают со шкалы прибора и никаких расчетов при этом не проводят. Пример – измерение времени с помощью часов. В косвенных измерениях значения интересующей нас величины находят расчетным путем на основании их известной зависимости от других величин, которые измеряют непосредственно. Такую зависимость выражают уравнением, например линейной или степенной зависимостью. Пример – измерение плотности раствора по результатам измерения массы раствора и объема этого раствора. Результат здесь находят путем деления, по формуле Z = X1/X2. Погрешность измерения Z зависит в основном от погрешности измерения величин X1 и X2, но в ряде случаях надо учитывать и дополнительные погрешности.

Измерения проводят в соответствии с определенной методикой выполнения измерений (МВИ). Понятие МВИ определяется следующим образом: это совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результата измерения с погрешностью, не превышающей заданного предела. В промышленности МВИ обычно является нормативным, официально утвержденным документом. А в научных исследованиях сам исследователь может и должен найти в литературе или самостоятельно разработать методики выполнения всех последующих измерений, в дальнейшем строго соблюдать эти методики и привести их в отчете о своем исследовании.



В любой МВИ указывается, какие средства измерений должны быть использованы в данном случае, в каких условиях должны проводиться измерения, в каких пределах должна находиться измеряемая величина. Но самая важная характеристика методики – это предельная погрешность соответствующих измерений. Какую бы физическую величину мы ни измеряли, какую бы методику ни использовали, но мы должны заранее знать предельную величину абсолютной (), либо относительной (δ) погрешности. Так, в МВИ может быть указано, что выход продукта органического синтеза рассчитывают, исходя из массы исходного вещества и массы полученного продукта, причем и ту, и другую измеряют на технических весах с погрешностью, не превышающей 0,1 г. Если такой информации в МВИ или в паспорте прибора нет, то предельную величину погрешности рассчитывает сам исследователь на основании предварительных опытов. Способы оценки погрешности измерений будут рассмотрены в следующем разделе.

Средством измерения называют техническое средство (устройство, прибор, установку и тп.), используемое для измерений и имеющее нормированные метрологические характеристики. Наиболее сложные измерительные приборы и установки измеряют не одну, а сразу несколько физических величин и устанавливает их взаимосвязь. Например, спектрометр измеряет интенсивность излучения исследуемого объекта на разных длинах волн и регистрирует спектр – зависимость интенсивности излучения от длины волны. Все средства измерений (СИ) периодически поверяют с помощью эталонов и рабочих мер. Например, аналитические весы поверяют с помощью набора образцовых гирь, а потенциометры – с помощью стандартного гальванического элемента Вестона. Ответственные научные эксперименты следует проводить с применением только таких СИ, которые предварительно проверены специалистами-метрологами и снабжены необходимыми сертификатами. Готовясь к проведению такого эксперимента, следует уточнить метрологические характеристики соответствующих СИ. В частности, диапазон измерений, цену деления шкалы, чувствительность прибора и др. Для некоторых приборов важной метрологической характеристикой является инерционная постоянная, определяющая возможность применения этого прибора для измерения быстро меняющихся величин. Следует также установить характер распределения результатов повторных измерений на данном приборе (характер распределения случайных погрешностей). Однако самыми важными метрологическими характеристиками любого измерительного прибора и любой методики измерений являются предельные значения абсолютной и относительной погрешности.

1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   46


База данных защищена авторским правом ©zubstom.ru 2015
обратиться к администрации

    Главная страница